纳米二氧化钛光催化剂在环境污染治理中的应用

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      摘 要:纳米二氧化钛(TiO2)光催化材料是一种新兴纳米材料,相对于传统的污染治理方法,纳米TiO2光催化材料在紫外线照射条件下,产生光生电子及空穴,并进一步产生氧化作用极强的羟基自由基,通过氧化作用分解各种有机化合物和部分无机物,使之分解成为无毒的CO2、H2O,从而达到降解污染物、净化环境的目的。文章对土壤、水体、空气污染物的来源、危害及采用TiO2光催化剂进行污染物治理做了综述,重点说明了纳米二氧化钛(TiO2)光催化材料的优势及不足之处,并对纳米二氧化钛(TiO2)光催化材料在环境污染物治理领域的实际应用提出了展望。

        关键词:纳米二氧化钛;光催化;环境污染;降解

        前言

        随着工业化的不断发展,环境污染情况愈发严重,工业废气废水、汽车尾气、医用垃圾、生活垃圾等使得大气、水体、土壤环境每况愈下,环境污染的预防与治理已经成为各国最为关注的焦点之一。目前,环境污染治理方法众多1-2,比较常用的方法有物理化学法、生化降解法、电化学处理法、光催化降解法等。其中光催化技术是指光催化剂在光照条件下将有机污染物降解成CO2和H2O等无机小分子的一种绿色处理方法3。降解过程中光催化剂不消耗,可重复利用,无二次污染,还可以利用太阳光,高效又经济环保。

        1 二氧化钛光催化材料概述

        1972年,日本科学家A. Fujishima和K. Honda4发现用紫外光照射TiO2,水能够光解反应生成氢气。这个伟大发现开拓了一个崭新的光催化时代。此后的四十年间,光催化技术得到长足发展,最初的只有TiO2一种,发展到目前的氧化物、硫化物、复杂氧化物等多种。光催化能够将水或者吸附的溶解氧转化成羟基自由基(・OH)和超氧离子(・O2-)等,它们具有极强的氧化性,能够降解大部分有机物,甚至无机物。从1972年被发现具有光催化效应以来,TiO2就因为其光催化活性高,稳定性好,无毒而被广大研究者广泛研究。TiO2是最早被研究的半导体光催化剂,也是被研究最多的光催化剂。目前在土壤、大气、水体等环境污染处理领域已经表现出极大的优势。

        2 二氧化钛光催化降解水体污染物

        目前,水体污染物主要来源于工业、养殖业、种植业及日常生活产生的废水。污染物种类主要有染料、抗生素、杀虫剂及农药等。江河,湖泊污染地表水,毒性较大会导致水生动植物的死亡甚至绝迹。工业废水还可能渗透到地下水,污染地下水,如果周边居民采用被污染的地表水或地下水作为生活用水,会危害身体健康,重者死亡。工业废水中的有毒有害物质会被动植物的摄食和吸收作用残留在体内,而后通过食物链到达人体内,对人体造成危害。纳米TiO2薄膜光催化剂已经在不同水体污染物处理方面表现出很大的优势。在工业染料废水处理方面:在以纳米TiO2为光催化剂、可见光照射下,水溶性偶氮染料易发生光催化降解反应。以紫外光为光源,TiO2为光催化剂,对活性黄、活性艳蓝及活性艳红多种染料都有明显的光催化降解效果。药物污水是指药物生产及药物使用后产生的污水,其中有机磷农药是世界上生产和使用得最多的农药品种,其废水毒性大,具有生物积累性,且难以降解。采用纳米TiO2粉体、纳米TiO2薄膜,在紫外光条件下,可以实现对百草枯、四环素等多种药物的光催化降解。经过复合工艺后,或者辅助超声联合降解,对处理大量的制药废水效果明显。随着石油工业的发展,每年有大量的石油流入海洋,对水体及海岸环境造成严重污染,因此对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理,近年来成为人们关注的课题。张海燕等报道了其制备的掺杂型纳米TiO2光催化剂,在太阳能与人工光源并用处理现场低含油采油污水时,光照2.5h后可使污水中油的去除率达到99%;仅用太阳光照射3h后,油的去除率也可达到98%。表明利用太阳能处理油田污水也是完全可行的5。

        采用纳米TiO2在光催化材料彻底降解实际污染水体中的有机污染物,仍然有以下关键问题急待解决:(1)太阳能利用率低。由于TiO2的禁带宽度在3.0~3.2ev之间,光吸收限约为380nm,只对紫外光有响应,而紫外光只占太阳光总能量的5%,太阳能的利用率低,而对于大面积水域,材料的太阳光利用率提高十分必要;(2)低浓度污染物降解速度慢。实际水体中污染物浓度相比较低,降解更加困难,这与光催化材料对污染物的吸附富集能力有关。(3)纳米光催化剂的回收难,纳米结构TiO2的高分散特性使得光催化剂与液相的分离和循环使用变得困难,限制了材料的实用化进程。因此可以从以下几个方面对纳米TiO2材料进行设计:(1)对纳米TiO2进行复合改性,拓展光响应范围;(2)污染物的快速吸附:吸附是光催化降解反应的第一步,可以通过增加复合结构的比表面积以及增加表面活性基团来改善;(3)为了避免团聚和方便回收,近年来研究人员将其负载于各种基体上,例如用膨胀石墨、沸石、云母、碳纳米管等作为载体的TiO2取得较理想的结果6。

        3 二氧化钛光催化降解土壤污染物

        由于化学工业生产规模迅速发展和农药化肥的过量使用,工厂污水、种植业、养殖业污水等废水渗入土壤,我国已经面临着严重的土壤污染危机。每年因土壤污染而造成的各种农业经济损失合计约200亿元。土壤污染会严重影响植物和土壤中微生物的生长,恶化动植物及人类的生存环境。

        同济大学长江水环境教育部重点实验室与美国辛辛那提大学合作针对土壤中的四环素、土霉素等抗生素开展了一系列研究工作。而中国科学院南京土壤研究所也利用纳米二氧化钛去除土壤中的污染物,如二苯砷酸,研究了纳米二氧化钛对土壤吸附污染物能力的影响,并对纳米二氧化钛催化降解的实验室条件进行了优化。结果表明:纳米二氧化钛添加可提高土壤对污染物的吸附能力,通过搅拌提高紫外照射下土壤与纳米颗粒的受辐射几率,可显著提高降解率,其中改变水土比较纳米二氧化钛用量对催化反应效率的影响更为显著。采用均相光催化修复有机污染土壤体系也取得了较好的研究结果,不仅在紫外光下的修复效果明显,在可见光下也取得了一定进展。对于TiO2光催化剂进行毒死蜱、DDT等污染土壤的光催化降解修复,效果也十分明显7。   在土壤污染降解修复过程中,除了可见光利用率之外,需要注意的是,降解过程的完全性以及中间产物有无毒性。

        4 二氧化钛降解气体污染物

        除了水体污染与土壤污染,研究发现许多种气相有机污染物也可以通过光催化氧化过程快速分解,包括脂肪烃、醇、醛、酮、卤代烃、芳烃、硫醇及杂原子有机物等,在室内空气污染领域,则以研究降解甲醛和苯系污染物最多。甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的有毒气体,是制造合成树脂、油漆、塑料以及人造纤维的原料,为人造板工业中粘合剂的重要原料。家具、墙面、地面等装修都要使用粘合剂,造成一定量甲醛气体的释放。这一释放过程可能长达数年。长期接触甲醛时,低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、细胞基因突变等一系列疾病。而高浓度甲醛对神经系统、免疫系统有较强的毒害。甲醛还有致畸、致癌作用。对于甲醛的光催化降解,主要机理为吸附在催化剂表面的空气中的氧气和微量水,分别被光生电子和空穴还原或氧化为・O2-和・OH,为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂。甲醛是通过中间产物HCOOH而氧化为CO2和H2O。苯系污染物是指苯、甲苯、二甲苯等,为无色或浅黄色透明液体,有较强的芳香气味,易挥发,易燃有毒,主要存在于涂料、油漆、粘合剂当中。苯系污染物主要对人体的造血系统造成危害,可致头痛、头昏、贫血、感染等,影响生殖系统,可导致婴儿产生缺陷,严重可致癌,如白血病。苯系污染物的降解机理为羟基自由基或空穴与苯反应生成羟基环戊二烯自由基,再形成苯酚或苯醌,进而开环,最终氧化成CO2和H2O。目前,已有多种产品形式的纳米TiO2光催化剂应用于实际污染处理中,比如纳米光催化剂涂料、纳米光催化剂窗帘等,未来需要进一步开发适合实际使用的光催化产品。

        5 结束语

        使用纳米TiO2为催化剂,在紫外光或日光的照射下,对污染物进行光催化降解,可以高效地除去室内环境中绝大部分污染物,并且几乎没有二次污染。若辅以物理吸附的前处理手段,并且通过掺杂改性,提高可见光利用率,可使处理效率更高、更为经济可行,如果能进一步研究开发多种形式的纳米TiO2光催化剂产品,必然会在实际污染治理领域体现出巨大优势。

        参考文献

        1高廷耀,等.水污染控制工程M.北京:高等教育出版社,2007.

        2江桂斌.环境样品前处理技术M.北京:化学工业出版社,2004.

        3孟凡生,王业耀,陈晶.我国水环境有机物分析前处理技术J.环境监测管理与技术,2010,22(8):15-18.

        4Fujishima A,Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ.Nature,1972,238(5338):38-45.

        5吴玉程,王岩,崔接武.纳米TiO2在水污染治理与检测中应用的研究进展J.功能材料,2011,8(3):15-19.

        6刘亮,李云,吴玉程,等.纳米TiO2/凹凸棒石光催化复合材料的制备及其动力学J.过程工程学报,2011,11(1):117-123.

        7裴广鹏,李华,朱宇恩.光催化降解土壤中有机污染物的研究进展J.能源与节能,2015,3:87-88.

        8景盛翱,戴海夏,钱华.光催化技术及其在室内空气净化方面研究现状J.上海环境科学,2010,29(1):21-25.

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