初探有机锡热稳定剂的开发应用

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      摘 要:含硫类有机锡又可分为硫醇有机锡和含硫桥结构的硫醉有机锡。其中硫醇有机锡具有持久稳固性,初期产品性能良好。材料本身可透性高,容易加工,不易损坏,同时其具有挥发性不强的特点,使用完毕后,材料可继续进行合成加工,促进循环使用。本文先对有机习热稳定剂进行了概述,然后介绍了有机锡热稳定剂的开发和合成,最后介绍了有机锡热稳定剂的应用,对机锡热稳定剂的开发和应用有一定的借鉴意义和参考价值。

        关键词:有机锡;热稳定性;开发应用

        中图分类号: TQ016 文献标识码: A 文章编号: 1673-1069(2016)16-192-2

        0 引言

        有机锡可以作为聚乙烯材料(PVC)热稳定剂,其具有比较强的稳固性和耐候性。有机锡初期产品容易上色,并且无毒无害,目前在世界上众多稳定剂中脱引而出,成为使用范围最广的产品。根据数据统计,欧洲发达国家在PVC热稳定剂生产消耗的有机锡比重达15%,美国则是占了25%。目前世界上,有机锡的主要应用于需要一定硬度并且具有透明性的材料中,可作为PVC热稳定剂使用的有机锡化合物成千上万中,但是广泛的工业用途的种类中,其基本结构则只有十几种。

        1 有机锡热稳定性剂的概述

        有机锡结构通式可用RnSnY4-n来表示,有机锡可分为含硫类有机锡、马来酸单醋类有机锡和月桂酸类有机锡。需要注意的是有机锡不能和铅等重金属一起使用,因为混用会造成硫化污染。另外,含硫桥结构的硫醇有机锡在初期时着色容易并且很稳定,长期使用不易损耗,并且十分稳定。同时又容易与其他材料混合均匀,其使用完后的废弃产品可进行再加工,在PVC建筑材料行业使用十分广泛。

        1.1 各类有机锡的特点

        马来酸单酯类有机锡用在PVC硬膜中时,本身耐热性能好,受热依旧稳定,可透性强,此类材料无色无味,同时光透性稳定,很大程度上促进凝胶作用,与硫醇锡一起使用效果十分显著。该产品的缺点是其缺乏润滑性,可能造成堵塞,并且具有刺激性气味。月桂酸类有机锡,其主要用于软制品加工,产品无气味,透明性好,难以析出。也不会产生硫化污染,润滑性能好,如果与其他有机锡或者金属皂一起使用,效果很好,但是其稳定性较差。

        1.2 有机锡热稳定剂的优点

        有机锡聚氯乙烯热稳定性能非常好,其中效果最为优的是硫代锡衍生物热稳定剂,同时有机锡聚氯乙烯热稳定剂

        可以达到很好的透明度,非常适用于包装行业和建筑材料行业1。无硫有机稳定剂的光稳定性能好,所以聚氯乙烯产品可以应用于室外阳光直射和暴露在雨雪的地方。有机锡聚氯乙烯材料对哺乳动物几乎无毒性,所以其可以用于制造盛装食物的器皿、餐具等。除此之外,有机锡聚氯乙烯稳定性强,与聚氯乙烯的其他成分不发生明显反应。所以,其可以与润滑剂、染色剂等添加物可以共存。

        2 有机锡热稳定性剂的开发合成

        有机锡稳定剂主要有烷基锡和酯基锡两大类。

        2.1 烷基锡类稳定剂的合成

        烷基锡类稳定剂一般以四烷基锡或二烷基锡,二卤化物为中间体,经如下反应式所示:

        R4Sn R2SnCl2 R2SnO R2SnY2 SnCl4 NaOH HY

        该工艺生产路线的关键是中间体的合成,常用的有4种方法。分别为格氏法、伍兹法、烷基铝法、直接法。格氏法也称格利雅法,早期西方国家用次方法生产有机锡产品,使用时间比较长,但是目前该方法仍然广泛应用于有机锡化合物的制备。此方法是使格利雅法试剂和氯化锡混合反应,产物是四烃基锡化合物,此方法产品出产率高。但是,反应过程剧烈,过程中放热,会有一些副反应发生。为此需要加入甲苯、四氢噻吩等溶剂混合反应,缓和反应的剧烈程度,来达到提高产率的目的。反应如下式所示:

        Mg+4RCl 4RMgCl(R=烷基、芳基)

        4RMgCl+SnCl4 R4Sn+4MgCl2 4Mg+4RCl+SnCl4 R4Sn+4MgCl2

        孚兹法工艺与格氏法工艺相类似,只不过是用金属钠来代替镁,加入氯代烷和四氧化锡混合反应,金属钠十分活泼。所以,也是需要在反应溶液中加入惰性溶剂,保证反应在缓和的环境中进行,减少副反应的发生。此法除了用于氯代烷和四氧化锡生产外,很少被采用。反应如下式所示:

        8Na+4RCl+SnCl4=R4Sn+8NaCl

        烷基铝法是20世纪60年被广泛使用的并且技术比较较新的方法,方法是用三烷基铝此四氯化锡混合反应生成四烷基锡。反应过程缓和,不需要再添加惰性溶剂,只是需要小的反应空间,目前在广泛使用。反应如下式所示:

        4R3Al+3SnCl4 3R4Sn+4AlCl3

        直接合成法是采用金属锡与烷基卤化物,仅能生产二烷基类,其中烷卤化物包括碘代烷、溴代烷和氯代烷。当然,此种方法剩余碘含量较大,所以要在碘可以回收的工艺条件下才有使用价值。反应如下式所示:

        2CH3C1+Sn (CH3)2SnCl2

        2.2 酯基锡类稳定剂的合成

        酯基锡类稳定剂主要产物是硫醇酯基锡。硫醇酯基锡属硫锡化合物。硫醇酯基锡主要有以下几种化学工艺方法:氢氧化钠法。此种方法是硫醇和氢氧化钠等摩尔量混合反应,再加入丙酮或甲基异丙基酮,继续搅拌半个小时左右,再加入酯基锡二氯化物,继续搅拌2个小时。此时,有机层析出,在常压下蒸馏,除去沸点较低的溶剂,之后再减压脱除溶剂即可酯基氧化锡法。此种方法在反应时加入酯基锡氧化物和巯基酯,混合反应,之后进行减压脱水,得到粗产品黄色的具有粘性的稠液体,最后经过脱色处理,得到所需产品。碳酸氢钠法,硫醇酯及酯基锡二氯化物混合加入反应容器反应,搅拌并加入碳酸氢钠及溶剂,反应时间区间为0.5-4小时,得到初产品后,经过过滤蒸馏以及减压除去溶剂后即可得产品。碳酸钠法,把巯酯、酯基锡二氯化物及其他溶剂混合反应,温度控制区间为:20~60℃。反应结束后,进行蒸馏和减压脱除溶剂得到产品。   3 有机锡热稳定性剂的应用

        经过最近几年的发展,我国的有机锡热稳定性剂生产技术的改进和推进,很大程度上,降低了其生产成本,使其得到更为广泛的应用。有机锡热稳定性剂主要分为烷基锡和酯基锡两大类,其主要代表产品是二丁基锡和二辛基锡的有机化合物,其中二辛基锡化合物是被世界公认为无毒稳定剂。酯基锡本身无毒害、使用安全,并且生产原料容易获取,价格低廉,具有很好的应用前景。硫醇酯基锡稳定剂使用效果好,它的光透性和热稳定性十分明显,而且材料稳定不易挥发,季节耐性强,是一类综合性比较强的热稳定剂。它广泛应用在聚氯乙烯耐用板材、建筑材料、食品包装加工和医疗卫生用品生产包装以及其他对安全性要求高的各种制品中。同时,还可应用于硅酮和聚氨酯合成反应的催化剂,作为有机玻璃的改性反应等,改良有机玻璃的性能,使有机玻璃更具有使用价值2。

        另外,因为有机锡热稳定性剂毒性很小,可做食品医药级无毒稳定剂使用。

        4 结语

        有机锡热稳定剂具有良好的长期稳定性,应用于各行各业,使用效果明显,经过长时间的发展,生产技术越来越成熟,生产成本也一定程度上降低。今后其朝着开发新种类、提高产品稳定性、提高安全性、提高生产高效性和降低经济成本方向发展。

        参 考 文 献

        1 王亚雄,有机锡热稳定剂的作用J.现代化工,2007,27(9).

        2 寇俊丽,林彦军,王明.VC无毒热稳定剂研究现状和发展趋势J.中国塑料,2006,2:1-5.

        3 肖锐敏,贺子凯,王敏.有机锡热稳定剂中间体的研究与开发J.玉溪师范学院学报,2004(12):105-107

        4 魏云波,张瑞凌,周延生,李福伟,王兴民.有机锡化合物污染及其对鱼类的毒性效应J.科技致富向导,2011(32):111-115.

        5 黄迎红,王亚雄.我国有机锡热稳定剂生产现状与研究进展J.现代化工,2007,09:13-16.

        6 田玉华.新型有机锡热稳定剂的研究D.哈尔滨理工大学,2008.

        7 胡勇.新型有机锑热稳定剂的合成及稳定机理研究D.西安科技大学,2009.

        8 高尔金,唐伟,孟建新,陈建军,瞿英俊,周才梅.有机锡热稳定剂的毒性及其控制与防护J.塑料助剂,2011(02):46-49.

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